Pericyclic Reactions : The Diels - Alder Reactions

Reaksi Pericyclic

Reaksi pericyclic adalah reaksi terpadu yang berlangsung melalui keadaan transisi siklik . Reaksi perisiklik membutuhkan cahaya atau panas dan stereospesifik; yaitu, satu stereoisomer dari reaktan membentuk stereoisomer tunggal dari produk. dua kategori reaksi pericyclic yaitu reaksi electrocyclic dan cycloadditions.

Reaksi elektrosiklik adalah reaksi reversibel yang dapat melibatkan penutupan cincin atau pembukaan cincin.

• Penutupan cincin electrosiklik adalah reaksi intramolekul yang membentuk produk siklik mengandung satu lagi ikatan σ dan satu π ikatan lebih sedikit dari reaktan.

• Reaksi pembukaan cincin elektrosiklik adalah reaksi di mana ikatan σ dari siklik reaktan dibelah untuk membentuk produk terkonjugasi dengan satu ikatan  π.

Reaksi Siklus siklik adalah reaksi antara dua senyawa dengan ikatan  untuk membentuk produk siklik dengan dua ikatan σ baru

Reaksi Diels-Alder pada adalah salah satu contoh sikloadsi.

Dalam reaksi Diels-Alder, pasangan bereaksi alkena disebut sebagai dienofile . Pada dasarnya, proses ini melibatkan tumpang tindih orbital 2p pada karbon 1 dan 4 diena dengan orbital 2p pada dua sp2-karbon hibridisasi dari dienofil. Kedua tumpang tindih baru ini akhirnya membentuk ikatan sigma baru, dan ikatan pi baru terbentuk antara karbon 2 dan 3 diena. Salah satu hal yang paling penting untuk dipahami tentang proses ini adalah bahwa hal itu dilakukan bersama - semua penataan ulang elektron berlangsung sekaligus, tanpa intermediasi karbokation.

Reaksi Diels-Alder sangat berguna untuk kimia organik sintetis, tidak hanya karena reaksi pembentukan cincin berguna secara umum tetapi juga karena dalam banyak kasus dua stereocenters baru terbentuk, dan reaksi secara inheren stereospesifik. Dienophile cis akan menghasilkan cincin dengan substitusi cis , sedangkan trans dienofile akan menghasilkan cincin dengan substitusi trans :

Agar reaksi Diels-Alder terjadi, molekul diena harus mengadopsi apa yang disebut konformasi s-cis :

Konformasi s-cis lebih tinggi dalam energi daripada konformasi s-trans, karena hambatan sterik. Untuk beberapa diena, halangan sterik ekstrim menyebabkan konformasi s-cis menjadi sangat tegang, dan untuk alasan ini diena tersebut tidak mudah menjalani reaksi Diels-Alder.

Diena siklik, di sisi lain, adalah 'terkunci' dalam konformasi s-cis, dan terutama reaktif. Hasil dari reaksi Diels-Alder yang melibatkan diena siklik adalah struktur bisiklik :

Di sini, kita melihat elemen lain dari stereopecificity: reaksi Diels-Alder dengan diena siklik mendukung pembentukan struktur bisiklik di mana substituen berada dalam posisi endo

Posisi endo pada struktur bisiklik mengacu pada posisi yang ada di dalam bentuk cekung cincin yang lebih besar (beranggota enam). Seperti yang Anda duga, posisi exo mengacu pada posisi luar .

Tingkat di mana reaksi Diels-Alder terjadi tergantung pada faktor elektronik serta sterik. Reaksi Diels-Alder yang sangat cepat terjadi antara siklopentadiena dan anhidrida maleat

Kita sudah tahu bahwa cyclopentadiene adalah diena yang baik karena konformasi s-cis yang melekat padanya. Maleat anhidrida juga merupakan dienofil yang sangat baik, karena efek penarikan elektron dari gugus karbonil menyebabkan dua karbon alkena menjadi elektron-miskin, dan dengan demikian target yang baik untuk diserang oleh elektron pi di diena. Secara umum, reaksi Diels-Alder berlangsung paling cepat dengan kelompok penyumbang elektron pada diena (misalnya gugus alkil) dan kelompok penarik elektron pada dienofil. Alkynes juga bisa berfungsi sebagai dienofil dalam reaksi Diels-Alder:

Daftar pustaka

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Map:_Organic_Chemistry_with_a_Biological_Emphasis_(Soderberg)/15:_Electrophilic_reactions/15.10:_The_Diels-Alder_reaction_and_other_pericyclic_reactions

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/diels-alder-reaction.shtm

Pertanyaan 
1. bagaimana dienofil ini dapat mempengaruhi reaksi diels alder menjadi lebih cepat ? 
2. mengapa pada reaksi diels-alder dihasilkan produk endo ?