GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada kimia organik maupun kimia anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang kaya elektron secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut dengan gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah

Dengan Nu menandakan pasangan elektron, serta RX menandakan subrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut pasangan elektron dari nukleofil menyerang subrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. produk utamanya adalah R-Nukleofil. Nukleofil dapat memiliki ikatan negatif ataupun netral, sedangkan subrat biasanya netral atau bermuatan positif.

     suatu gugus pergi adalah suatu molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan. Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl−, Br−, dan I−, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO−). Fluorida (F−) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.

Sifat gugus pergi:

1.  Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Halida merupakan gugus pergi yang baik karena ion – ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Contoh: - Ion halida Yaitu I-, Cl-, Br-. - Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

contoh 

CH3CH2 – Br + ˉOH → CH3CH2OH + Brˉ

Br adalah Gugus pergi yang baik

2.  gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

contoh 

CH3CH2 – OH + Brˉ → tak ada reaksi

OH adalah gugus pergi yang jelek

Kemampuan gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG‡). Kuantitas pKaH, namun, menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG). Juga, bahan pemula dalam kasus ini berbeda. Dalam kasus pKa, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat dengan (biasanya) karbon. Hal ini dengan peringatan yang penting diketahui bahwa seseorang harus mempertimbangkan pKaH agar mencerminkan kemampuan gugus pergi, namun bagaimanapun setiap tren cenderung berkorelasi dengan baik dengan satu sama lain. Konsisten dengan tabel berikut ini, basa kuat seperti OH−, OR− dan NR2− cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidak mampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

gugus seperti H− (hidrida) dan R3C− (alkil anion, R=alkil atau H)merupakan gugus yang sangat jarang untuk lepas dengan sepasang elektron hal ini dikarena basanya yang tidak stabil.

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergi berbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonil melekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.

Gugus tetangga

partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S N 2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus  yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.

1.    C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.

2.  Siklopropil sebagai gugus tetangga

Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai kemiripan sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah menherankan jika cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat berpartisipasi sebagai gugus tetangga. Sebagai contoh adalah solvolisis endo-anti-trisiklo-[3.2.1.0]oktan-8-il p-nitrobenzoat (senyawa 11) lebih sekitar 1014 kali lebih cepat daripada senyawa 12.

Tampaknya cincin siklopropil yang ada pada posisi yang tepat dapat lebih efektif sebagai gugus tetangga daripada ikatan rangkap dua. Perlunya penekanan tentang posisi yang tepat terbukti dengan fakta kecepatan solvolisis senyawa 14 hanya sekitar lima kali lebih cepat daripada senyawa 13, sedangkan solvolisis senyawa 15 sekitar tiga kali lebih lambat daripada solvolisis senyawa 13.

3.    Cincin aromatik sebagai gugus tetangga

Banyak sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi  dapat berfungsi sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara stereokimia diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa 16) di dalam asam asetat. Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format maka lebih sedikit lagi isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip dengan yang ditemukan pada reaksi 3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisifasi.

Pertanyaan

1.  Kenapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik ? dan kenapa gugus R- dan R3C- sangat jarang untuk lepas dengan pasangan elektron ?

2.   dari reaksi tersebut mana yang bertindak sebagai gugus pergi dan gugus tetangga 

3. pada reaksi tahap kedua kenapa serangan z lebih cepat daripada serangan y

4. bagaimana kehadiran gugus tetangga memberikan pengaruh terhadap reaksi substitusi nukleofilik ?

Daftar pustaka 

Firdaus. 2013. Kimia Organik Fisik II. Makasar : Universitas Hasanuddin. 

 Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer". Journal Chemistry Education. 70 (1): 14–16.

subandi.2010. kimia organik. Yogyakarta : Deepublish.