Synthesis Of Alkynes

A.  Synthesis of alkynes by alkylations

Karena alkil merupakan salah satu gugus fungsi yang paling serbaguna dalam kimia organik, banyak berpartisipasi dalam  sejumlah reaksi. Sehingga diperlukan  metodologi baru untuk menyusun molekul-molekul ini agar lebih mudah untuk dipahami. Meskipun beragam rute atau cara yang dapat dibayangkan yang mengarah ke senyawa acetylenic, tapi Fokus di sini akan dicontohkan pada beberapa prosedur yang paling representatif untuk mensintesis molekul-molekul ini yang dikembangkan dilaboratorium.

Pembentukan alkuna tidak bisa untuk hidrokarbon sederhana karena dapat dideprotonasikan (pKa = 26) sehingga menggunakan basa yang tepat (biasanya NaNH2, pKa = 36) untuk menghasilkan karbanion. Alkil halida lebih memungkinkan mengalami eliminasi. Salah satu atau kedua atom H pada dalam etilen (asetilena) HC≡CH dapat disubstitusi ke monosubstitusi (RC≡CH) dan simetris (R = R ') atau tidak simetris (R tidak sama dengan R') alkuna disubstitusi R-C≡C-R'. Karena produk yang dibentuk berupa alkuna dapat juga terjadi reaksi lain yang terlibat. Reaksi umum yang digunakan

Mekanisme Pembentukan alkuna 

1.    Reaksi asam atau basa. Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan atom H untuk menghasilkan ion asetilida, dengan melalaui serang nukleofil pada karbon.

2.    Reaksi substitusi nukleofilik. karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan lepasnya Br, membentuk ikatan C-C baru.

B.  Synthesis of alkynes by Pd-Catalyzed reactions

Dalam sintesis alkuna ini dapat digunakan palladium sebagai katalis. Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 (terbentuk dari campuran garam palladium (II) dengan trifenilfosfin) dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Pada sebuah penelitian sintesis alkuna melalui sonoghasira yang dikatalis dengan kompleks palladium dalam kombinasi dengan garam tembaga dan kelebihan besar dari basa amina dengan adanya kehadiran tembaga (I) . Katalis dapat menghasilkan pembentukan tembaga (I) asetilida in situ yang mengarah ke homokoupling oksidatif alkuna. Untuk menghindari reaksi homocoupling, upaya serius telah dilakukan, termasuk penggunaan kompleks palladium aktif baru sebagai katalis. Untuk mengatasinya dalam penelitian ini digunakan katalis paladium-BOX dalam reaksi crosscoupling. Katalis ini memiliki sistem katalitik yang efisien dan ringan untuk reaksi kopling Sonogashira bebas tembaga dan fosfin dari aril iodida dengan aril alkuna, alkil alkuna dan dialkuna. Katalis palladium-BOX complexes adalah katalis bebas tembaga dan bebas fosfin yang sangat baik untuk reaksi cross-coupling aril iodida dengan berbagai alkuna terminal dalam kondisi reaksi ringan. Percobaan dilakukan pada suhu kamar di bawah kondisi aerobik menggunakan iodobenzene dan fenil asetilen sebagai substrat model, sementara memanfaatkan berbagai katalis paladium termasuk kompleks Pd-BOX

Optimalisasi kondisi reaksi untuk katalis paladium Sonogashira  dari iodobenzene dengan phenylacetylene

C.  Synthesis of alkynes by metatesis

Metathesis alkuna adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna. Metatesis Alkuna mengacu pada pertukaran bersama dari unit alkilidyne antara sepasang derivatif acetylene. Katalis efektif pertama yang terdiri dari campuran heterogen dari oksida tungsten dan silika yang beroperasi hanya pada suhu yang sangat tinggi (sekitar 200–450 ⁰C) dan karena itu hampir tidak relevan untuk keperluan preparatif.sehingga Mortreux menunjukkan bahwa proses pengacakan tersebut dipengaruhi oleh campuran yang homogen dari Mo(CO)₆ (atau sumber molybdenum terkait) dan aditif fenol sederhana yang dipanaskan dalam pelarut yang tinggi.

Sementara sifat dari spesies aktif katalitik yang terbentuk in situ dari prekursor ini tetap sulit dipahami. Pada tahun 1975 katz mengusulkan bahwa logam karbina kemungkinan berperan dalam perputaran katalitik dalam urutan siklus siklidifisi formal dan siklersversi seperti yang digambarkan dalam gambar berikut.

 Meskipun kompleks logam carbyne yang dikenal tidak dapat menginduksi reaksi metatesis alkuna, mekanisme ini kemudian secara eksperimental dibentuk oleh Schrock menggunakan alkilidin logam valensi tinggi. Beberapa kompleks metallacyclobutadiene yang terbentuk oleh siklade siklik alkilidin dan alkuna [2 + 2] diisolasi dan ditandai dan terbukti sebagai intermediet yang kompeten secara katalitik. Meskipun bukan carbyne  telah ditemukan yang memungkinakan  metatesi alkuna untuk melanjutkan ketingka selanjutnya, Schrock dkk. telah menunjukkan dalam serangkaian investigasi yang elegan bahwa kompleks logam alkilidyne valensi tinggi yang sesuai secara katalitis kompeten dan sangat aktif

Contoh aplikasi dari metatesis alkuna ini pada penutupan cicin siklik alkuna menggunakan RCAM

Pertanyaan.

1.    Bagaimana cara kerja NaNH₂ untuk mengalkilasi alkuna ?

2.    Kenapa pada contoh sintesis alkuna menggunakan katalis Pd ini menggunakan katalis Pd- BOX(bis(oxazoline) ?

Daftar pustaka

https://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00570064/document

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch09/ch9-3.html

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Organic_Chemistry_(McMurry)/Chapter_09%3A_Alkynes%3A_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02_Preparation_of_Alkynes%3A_Elimination_Reactions_of_Dihalides