GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada kimia organik maupun kimia anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang kaya elektron secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut dengan gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah

Dengan Nu menandakan pasangan elektron, serta RX menandakan subrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut pasangan elektron dari nukleofil menyerang subrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. produk utamanya adalah R-Nukleofil. Nukleofil dapat memiliki ikatan negatif ataupun netral, sedangkan subrat biasanya netral atau bermuatan positif.

     suatu gugus pergi adalah suatu molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan. Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl−, Br−, dan I−, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO−). Fluorida (F−) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.

Sifat gugus pergi:

1.  Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Halida merupakan gugus pergi yang baik karena ion – ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Contoh: - Ion halida Yaitu I-, Cl-, Br-. - Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

contoh 

CH3CH2 – Br + ˉOH → CH3CH2OH + Brˉ

Br adalah Gugus pergi yang baik

2.  gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

contoh 

CH3CH2 – OH + Brˉ → tak ada reaksi

OH adalah gugus pergi yang jelek

Kemampuan gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG‡). Kuantitas pKaH, namun, menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG). Juga, bahan pemula dalam kasus ini berbeda. Dalam kasus pKa, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat dengan (biasanya) karbon. Hal ini dengan peringatan yang penting diketahui bahwa seseorang harus mempertimbangkan pKaH agar mencerminkan kemampuan gugus pergi, namun bagaimanapun setiap tren cenderung berkorelasi dengan baik dengan satu sama lain. Konsisten dengan tabel berikut ini, basa kuat seperti OH−, OR− dan NR2− cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidak mampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

gugus seperti H− (hidrida) dan R3C− (alkil anion, R=alkil atau H)merupakan gugus yang sangat jarang untuk lepas dengan sepasang elektron hal ini dikarena basanya yang tidak stabil.

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergi berbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonil melekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.

Gugus tetangga

partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S N 2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Kadang ditemukan pada substrat tertentu yang (1) kecepatan reaksinya lebih besar daripada yang diharapkan, dan (2) konfigurasi pada atom kiralnya dipertahankan, bukan inversi atau rasemisasi. Hal ini biasa terjadi jika terdapat gugus  yang mempunyai pasangan elektron tak-dipersahamkan (pasangan elektron bebas). Mekanisme yang bekerja dalam hal demikian disebut mekanisme partispasi gugus tetangga, terdiri atas dua substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.

1.    C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.

2.  Siklopropil sebagai gugus tetangga

Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai kemiripan sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah menherankan jika cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat berpartisipasi sebagai gugus tetangga. Sebagai contoh adalah solvolisis endo-anti-trisiklo-[3.2.1.0]oktan-8-il p-nitrobenzoat (senyawa 11) lebih sekitar 1014 kali lebih cepat daripada senyawa 12.

Tampaknya cincin siklopropil yang ada pada posisi yang tepat dapat lebih efektif sebagai gugus tetangga daripada ikatan rangkap dua. Perlunya penekanan tentang posisi yang tepat terbukti dengan fakta kecepatan solvolisis senyawa 14 hanya sekitar lima kali lebih cepat daripada senyawa 13, sedangkan solvolisis senyawa 15 sekitar tiga kali lebih lambat daripada solvolisis senyawa 13.

3.    Cincin aromatik sebagai gugus tetangga

Banyak sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi  dapat berfungsi sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara stereokimia diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa 16) di dalam asam asetat. Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format maka lebih sedikit lagi isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip dengan yang ditemukan pada reaksi 3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisifasi.

Pertanyaan

1.  Kenapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik ? dan kenapa gugus R- dan R3C- sangat jarang untuk lepas dengan pasangan elektron ?

2.   dari reaksi tersebut mana yang bertindak sebagai gugus pergi dan gugus tetangga 

3. pada reaksi tahap kedua kenapa serangan z lebih cepat daripada serangan y

4. bagaimana kehadiran gugus tetangga memberikan pengaruh terhadap reaksi substitusi nukleofilik ?

Daftar pustaka 

Firdaus. 2013. Kimia Organik Fisik II. Makasar : Universitas Hasanuddin. 

 Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer". Journal Chemistry Education. 70 (1): 14–16.

subandi.2010. kimia organik. Yogyakarta : Deepublish.

Pembentukan ikatan C-C , penyerangan elektrofil dan nukleofil

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Dimana Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal yang merupakan ikatan yang terdiri dari dua elektron , satu dari masing-masing dua atom. Ikatan karbon-karbon tunggal adalah ikatan sigma dan terbentuk antara satu orbital hibridisasi dari masing-masing atom karbon. Dalam etena ikatan C-C dibentuk melalui tumpang tindih antara orbital SP³ dengan orbital SP³ dari masing masing atom karbon. Struktur orbital etana dapat dilihat pada gambar berikut

Ikatan yang terbentuk antara C-C adalah ikatan sigma yang terlokalisasi. Sehingga akibat dari ikatan sigma yang terlokalisasi tersebut akan membentuk struktur tetrahedral murni.

Dalam kimia organik kekuatan ikatan C-C  dapat menghasilkan sejumlah besar bentuk molekul, seperti 2,2,3-trimrthylpentane

Dalam pembentukan ikatan C-C dapat melalui beberapa tahap yaitu

1 . Melalui reaksi radikal bebas dimana radikal bebas Tidak terkendali dan dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis).

2. Melalui reaksi antara C+ dengan C- Lebih terkendali (digunakan dalam sintesis).

Pembentukan ikatan tunggal karbon-karbon sangat penting dalam sintesis organik Akibatnya, ada sejumlah metode yang terus berkembang untuk pembentukan ikatan karbon-karbon. Berikut ada beberapa reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon seperti reaksi grignard, reaksi aldol, reaksi wittig dll.

Penyerangan elektrofilik dan nukleofilik

Elektrofil adalah suatu istilah kimia untuk reagen yang tertarik pada elektron. Umumnya, elektrofil merupakan suatu zat bermuatan positif yang mudah mendekati suatu pusat gugus yang kaya elektron. sedangkan Nukleofil adalah sebuah molekul yang tertarik kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yang lain. Nukleofil dapat berupa ion negatif penuh, atau lainnya yang memiliki muatan kuat di suatu tempat pada sebuah molekul.

Reaksi substitusi elektrofilik adalah penggantian H+ dengan suatu elektrofil (E+) atau spesi yang kekurangan elektron. Reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada senyawa aromatis termasuk heteroaromatis.

Reaksi subtitusi nukleofil terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil.secara umum reaksi ini digambarkan sebagai berikut

Sebagai contoh yaitu reaksi antara etanol dan asam bromida. Asam bromida terionisasi melalui reaksi HBr    H⁺ + Br^- . pengikatan ion H⁺  pada atom O dari etanol menghasilkan etiloksonium yang bermuatan positif

Ion bromida sebagai pereaksi nukleofil menyerang atom C yang mengikat atom O dan mendorong air keluar

Ada beberapa mekanisme berbeda yang mungkin untuk reaksi substitusi nukleofilik alifatik, tergantung pada substrat, nukleofil, gugus-pergi, dan kondidsi reaksi. Di dalam semua mekanisme tersebut, pereaksi penyerang membawa pasangan elektron kepada substrat sehingga kemiripan mekanisme-mekanisme tersebut lebih besar daripada perbedaannya.

Reaksi substitusi nukleofil 1(SN1)

Reaksi substitusi nukleofilik (SN1) terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil.

Sebagai contoh adalah reaksi antara t -butil bromida dengan air.

Reaksi substitusi nukleofil 2(SN2)

SN2 adalah simbol yang diberikan untuk substitusi nuklefilik bimolekul. Di dalam mekanisme ini terdapat serangan pada sisi belakang, nukleofil mendekati substrat dari posisi 180° menjauh dari gugus-pergi. Reaksi tersebut adalah proses satulangkah tanpa spesies-antara, ikatan C-Y terbentuk bersamaan dengan putusnya ikatan C-X.

Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan C-X disuplai oleh energi pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara bersamaan dengannya. Posisi atomatom pada puncak energi aktivasi dapat dinyatakan seperti struktur 1. Tentu saja reaksi tidak berhenti di sini (keadaan transisi). Gugus X harus pergi bersamaan dengan datangnya Y sebab kulit valensi atom karbon tidak mampu menanpung lebih dari delapan elektron. Pada saat keadaan transisi tercapai, atom karbon pusat segera berubah dari hibrida sp3 menjadi hibrida sp2 dengan orbital p yang tegak lurus pada bidang datar. Satu cuping (lobe) orbital p overlap dengan orbital nukelofil dan cuping yang lain overlap dengan orbital gugus-pergi. Inilah sebabnya sehingga di dalam mekanisme SN2 tidak pernah ditemukan serangan nukleofil dari sisi depan (sisi di mana gugus-pergi akan pergi).

pertanyaan

1. kenapa pada reaksi SN1 pada tahap 1 itu lebih lambat dari pada tahap 2 

2. bagaimana tahapan terbentuknya ikatan C-C 
3. tentukan produk yang terbentuk dari reaksi berikut 

Daftar Pustaka 

charrusthers,w dan L.Coldham.Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge : Cambridge University Press. 

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan KeTiga Serta Kaitanya deangan Persamaan Hammet

substitusi aromatik elektrofilik adalah suatu reaksi organik dimana suatu elektrofil di substitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik. Dalam aromatik tersubstitusi, posisi karbon yang berbeda memiliki nama sesuai dengan seberapa jauh jaraknya dari kelompok tersubstitusi. Seperti ortho, para dan meta. Jika toluena di reaksikan dengan HNO₃, maka akan tersubstitusi gugus NO₂ pada posisi para. Jika dipanaskan lagi akan tersubstitusi ke posisi ortho

Untuk mengetahui posisi ortho, para dan meta dari struktur diatas dapat dipahami dengan menarik zat antara reaksi dan struktur resonansinya yang bermuatan secara formal

Pada substitusi para, ada struktur resonansi dimana salah satu dari dua struktur tersebut memiliki stabilisasi dengan membuat karbokation berdekatan dengan gugus metil (disorot dengan warna biru). Pada substitusi orto, hanya ada satu struktur, dan juga memiliki stabilisasi ini (lagi berwarna biru). Sedangkan Dalam substitusi meta, ada tiga struktur tapi tidak satu pun dari mereka dapat memperoleh manfaat dari berbagi muatan positif dengan kelompok metil. Ini merupakan alasan kenapa pada posisi meta tidak stabil. 

 suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena tersubstitusi lebih mudah bereaksi dari pada benzenanya sendiri, sementara benzena substitusi lain lebih sukar bereaksi. Bila senyawa benzena tersubstitusi mengalami reaksi substitusi elektrofilik, dua ciri terkait harus dipertimbangkan:

1.     reaktivitas relatif senyawa dibandingkan dengan benzena itu sendiri ,substituen pada cincin benzen dapat mempengaruhi reaktivitas secara mendalam.

Pengaruh substituen yang diberikan pada reaktivitas cincin benzena dapat dijelaskan oleh interaksi dua efek:

Pertama efek induktif  dari substituen. Sebagian besar unsur selain logam dan karbon memiliki elektronegativitas yang jauh lebih besar daripada hidrogen. Akibatnya, substituen di mana atom nitrogen, oksigen dan halogen membentuk ikatan sigma ke cincin aromatik menggunakan penarikan elektron induktif, yang menonaktifkan cincin.

Kedua adalah hasil konjugasi fungsi substituen dengan cincin aromatik. Interaksi konjugasi ini memfasilitasi pemberian pasangan elektron atau penarikan, ke atau dari cincin benzena, dengan cara yang berbeda dari pergeseran induktif (resonansi). 

2.    Faktor kedua yang menjadi penting dalam reaksi benzenes tersubstitusi menyangkut lokasi dimana terjadi substitusi elektrofilik. Karena cincin benzena yang tersubstitusi mono memiliki dua lokasi orto ekuivalen, dua meta-situs ekivalen dan situs para unik, tiga isomer konstitusional yang mungkin terbentuk dalam substitusi semacam itu.

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif.

Gugus pengara orto, para

Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator).gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil mengarah pada posisi orto, para. Untuk memahami kenapa gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi orto dan para dapat dilihat dari struktr resonansi zat-zat diantaranya

Dari struktur zat untuk substitusi orto dan para keduanya mempunyai struktur resonansi dalam mana muatan positif berada didekat gugus R. Stuktur ini merupakan penyumbang yang penting untuk penstabilan resonansikarena gugus R dapat membantu mendelokalisasi muatan positif dengan cara melepaskan proton dan menurunkaan energi keadaan transisi. Sedangkan pada struktur posisi meta tidak mempunyai penyumbang seperti itu namun struktur zat pada posisi meta memiliki energi yang tinggi. Serangan alkilbenzena terjadi pada posisi orto dan para lebih cepat dari pada posisi meta.

Gugus pengarah meta

Kelompok non-halogen dengan atom yang lebih elektronegatif daripada karbon, seperti gugus asam karboksilat (CO 2 H) menarik kerapatan elektron besar dari sistem pi . Kelompok-kelompok ini sangat menon-aktifkan kelompok . Selain itu, karena karbon tersubstitusi sudah kaya elektron, kontributor resonansi dengan muatan positif pada karbon ini (diproduksi oleh serangan orto dan  para ) kurang stabil daripada yang lain. Struktur resonansi zat-zat antara yang dihasilkan oleh berbagai posisi menunjukan bahwa zat-zat antara orto dan para sitabilkan oleh dekatnya dua muatan positif. Zat yang memiliki struktur meta tidak memiliki struktur resonansi yang terstabilkan seperti itu. Berikut struktur resonansi dalam brominasi nitrobenzena.

 Substitusi ketiga

Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga

Jika dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan diturut pengarahannya

Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari dimana posisinya, dapat menyulitkan substitusi ketiga

Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun cincin itu teraktifkan. Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh halangan sterik

Persamaan hammet

       Pada persamaan hammet ini tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Selain itu pada posisi orto ini letaknya yang berdekatan sehingga tidak dapat memungkinkan elektrofil masuk sehingga dan reaksi berlangsung dengan begitu cepat.

Daftar pustaka 

http://www.chem.ucla.edu/~harding/notes/notes_14D_EAS03.pdf

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/benzrx1.htm

http://www.cureffi.org/2015/04/17/organic-chemistry-28/

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Pertanyaan

1.     Bagaimana pengaruh laju reaksi dari pengarah gugus meta , dan pengarah orto , para ?

2. sebutkan ciri benzena tersubstitusi yang mengalami reaksi subtitusi elektrofilik 

3. kenapa pada reaksi tersebut lebih stabil pada posisi ortho dan para