Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan KeTiga Serta Kaitanya deangan Persamaan Hammet

substitusi aromatik elektrofilik adalah suatu reaksi organik dimana suatu elektrofil di substitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik. Dalam aromatik tersubstitusi, posisi karbon yang berbeda memiliki nama sesuai dengan seberapa jauh jaraknya dari kelompok tersubstitusi. Seperti ortho, para dan meta. Jika toluena di reaksikan dengan HNO₃, maka akan tersubstitusi gugus NO₂ pada posisi para. Jika dipanaskan lagi akan tersubstitusi ke posisi ortho

Untuk mengetahui posisi ortho, para dan meta dari struktur diatas dapat dipahami dengan menarik zat antara reaksi dan struktur resonansinya yang bermuatan secara formal

Pada substitusi para, ada struktur resonansi dimana salah satu dari dua struktur tersebut memiliki stabilisasi dengan membuat karbokation berdekatan dengan gugus metil (disorot dengan warna biru). Pada substitusi orto, hanya ada satu struktur, dan juga memiliki stabilisasi ini (lagi berwarna biru). Sedangkan Dalam substitusi meta, ada tiga struktur tapi tidak satu pun dari mereka dapat memperoleh manfaat dari berbagi muatan positif dengan kelompok metil. Ini merupakan alasan kenapa pada posisi meta tidak stabil. 

 suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena tersubstitusi lebih mudah bereaksi dari pada benzenanya sendiri, sementara benzena substitusi lain lebih sukar bereaksi. Bila senyawa benzena tersubstitusi mengalami reaksi substitusi elektrofilik, dua ciri terkait harus dipertimbangkan:

1.     reaktivitas relatif senyawa dibandingkan dengan benzena itu sendiri ,substituen pada cincin benzen dapat mempengaruhi reaktivitas secara mendalam.

Pengaruh substituen yang diberikan pada reaktivitas cincin benzena dapat dijelaskan oleh interaksi dua efek:

Pertama efek induktif  dari substituen. Sebagian besar unsur selain logam dan karbon memiliki elektronegativitas yang jauh lebih besar daripada hidrogen. Akibatnya, substituen di mana atom nitrogen, oksigen dan halogen membentuk ikatan sigma ke cincin aromatik menggunakan penarikan elektron induktif, yang menonaktifkan cincin.

Kedua adalah hasil konjugasi fungsi substituen dengan cincin aromatik. Interaksi konjugasi ini memfasilitasi pemberian pasangan elektron atau penarikan, ke atau dari cincin benzena, dengan cara yang berbeda dari pergeseran induktif (resonansi). 

2.    Faktor kedua yang menjadi penting dalam reaksi benzenes tersubstitusi menyangkut lokasi dimana terjadi substitusi elektrofilik. Karena cincin benzena yang tersubstitusi mono memiliki dua lokasi orto ekuivalen, dua meta-situs ekivalen dan situs para unik, tiga isomer konstitusional yang mungkin terbentuk dalam substitusi semacam itu.

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif.

Gugus pengara orto, para

Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator).gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil mengarah pada posisi orto, para. Untuk memahami kenapa gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi orto dan para dapat dilihat dari struktr resonansi zat-zat diantaranya

Dari struktur zat untuk substitusi orto dan para keduanya mempunyai struktur resonansi dalam mana muatan positif berada didekat gugus R. Stuktur ini merupakan penyumbang yang penting untuk penstabilan resonansikarena gugus R dapat membantu mendelokalisasi muatan positif dengan cara melepaskan proton dan menurunkaan energi keadaan transisi. Sedangkan pada struktur posisi meta tidak mempunyai penyumbang seperti itu namun struktur zat pada posisi meta memiliki energi yang tinggi. Serangan alkilbenzena terjadi pada posisi orto dan para lebih cepat dari pada posisi meta.

Gugus pengarah meta

Kelompok non-halogen dengan atom yang lebih elektronegatif daripada karbon, seperti gugus asam karboksilat (CO 2 H) menarik kerapatan elektron besar dari sistem pi . Kelompok-kelompok ini sangat menon-aktifkan kelompok . Selain itu, karena karbon tersubstitusi sudah kaya elektron, kontributor resonansi dengan muatan positif pada karbon ini (diproduksi oleh serangan orto dan  para ) kurang stabil daripada yang lain. Struktur resonansi zat-zat antara yang dihasilkan oleh berbagai posisi menunjukan bahwa zat-zat antara orto dan para sitabilkan oleh dekatnya dua muatan positif. Zat yang memiliki struktur meta tidak memiliki struktur resonansi yang terstabilkan seperti itu. Berikut struktur resonansi dalam brominasi nitrobenzena.

 Substitusi ketiga

Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga

Jika dua gugus bertentangan dalam efek – efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan diturut pengarahannya

Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari dimana posisinya, dapat menyulitkan substitusi ketiga

Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun cincin itu teraktifkan. Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh halangan sterik

Persamaan hammet

       Pada persamaan hammet ini tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karenapelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Selain itu pada posisi orto ini letaknya yang berdekatan sehingga tidak dapat memungkinkan elektrofil masuk sehingga dan reaksi berlangsung dengan begitu cepat.

Daftar pustaka 

http://www.chem.ucla.edu/~harding/notes/notes_14D_EAS03.pdf

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/benzrx1.htm

http://www.cureffi.org/2015/04/17/organic-chemistry-28/

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Pertanyaan

1.     Bagaimana pengaruh laju reaksi dari pengarah gugus meta , dan pengarah orto , para ?

2. sebutkan ciri benzena tersubstitusi yang mengalami reaksi subtitusi elektrofilik 

3. kenapa pada reaksi tersebut lebih stabil pada posisi ortho dan para