Persamaan Hammet

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi maka akan mengganggu kekuatan  melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Jika dilihat dari strukturnya, pengaruh gugus metoksi pada posisi para akan memberikan efek dorongan elektron terhadap atom C karbonil lebih rendah dibanding efek dorongan yang ditimbulkan oleh keberadaan gugus hidroksi. Berdasarkan persamaan hammet gugus metoksi, pada posisi para memberikan efek dorongan elektron sebesar 0,27 sedangkan efek dorongan yang ditimbulkan gugus hidroksi pada posisi para sebesar 0,37. Kenaikan efek donasi elektron akan mengakibatkan kerapatan elektron atom C karbonil menjadi semakin besar, hal ini mengakibatkan atom C karbonil tersebut menjadi kurang reaktif terhadap serangan nukleofil. Rendahnya kereaktifan atom C karbonil terhadap serangan nukleofil akan berdampak pada rendahnya produk yang dihasilkan.

Fungsi keasaman Hammet adalah sebuah pengukuran keasaman yang digunakan untuk larutan asam kuat yang sangat pekat, meliputi superasam. Dalam larutan seperti itu, pendekatan yang sederhana seperti persamaan Henderson-Hasselbalch tidak lagi berlaku oleh karena variasi koefisien keaktifan di larutan yang sangat pekat. Fungsi keasaman Hammet digunakan di bidang-bidang seperti kimia organik fisik dalam kajian reaksi yang dikatalisasi oleh asam karena beberapa reaksi ini menggunakan asam yang sangat pekat, atau bahkan asam murni. Fungsi keasaman Hammett, H0, digunakan sebagai pengganti pH. Dengan persamaan

dengan a adalah keaktifan, dan γ adalah koefisien keaktifan basa B dan konjugat asamnya BH+. H0 dapat dihitung menggunakan persamaan yang mirip dengan persamaan Henderson-Hasselbalch:

dengan pKBH+ adalah −log(K) untuk disosiasi BH+. Dengan menggunakan basa yang memiliki nilai pKBH+ yang sangat negatif, skala H0 dapat diperluas sampai dengan nilai yang negatif. Hammett pertama kali menggunakan sederet anilina dengan gugus penarik-elektron sebagai basa.

Pertanyaan

1.    Kenapa atom C karbonil kurang reaktif terhadap serangan nukleofil ?

2.    Apa yang terjadi jika Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi ?