Persamaan Hammet

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi maka akan mengganggu kekuatan  melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman) hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Jika dilihat dari strukturnya, pengaruh gugus metoksi pada posisi para akan memberikan efek dorongan elektron terhadap atom C karbonil lebih rendah dibanding efek dorongan yang ditimbulkan oleh keberadaan gugus hidroksi. Berdasarkan persamaan hammet gugus metoksi, pada posisi para memberikan efek dorongan elektron sebesar 0,27 sedangkan efek dorongan yang ditimbulkan gugus hidroksi pada posisi para sebesar 0,37. Kenaikan efek donasi elektron akan mengakibatkan kerapatan elektron atom C karbonil menjadi semakin besar, hal ini mengakibatkan atom C karbonil tersebut menjadi kurang reaktif terhadap serangan nukleofil. Rendahnya kereaktifan atom C karbonil terhadap serangan nukleofil akan berdampak pada rendahnya produk yang dihasilkan.

Fungsi keasaman Hammet adalah sebuah pengukuran keasaman yang digunakan untuk larutan asam kuat yang sangat pekat, meliputi superasam. Dalam larutan seperti itu, pendekatan yang sederhana seperti persamaan Henderson-Hasselbalch tidak lagi berlaku oleh karena variasi koefisien keaktifan di larutan yang sangat pekat. Fungsi keasaman Hammet digunakan di bidang-bidang seperti kimia organik fisik dalam kajian reaksi yang dikatalisasi oleh asam karena beberapa reaksi ini menggunakan asam yang sangat pekat, atau bahkan asam murni. Fungsi keasaman Hammett, H0, digunakan sebagai pengganti pH. Dengan persamaan

dengan a adalah keaktifan, dan γ adalah koefisien keaktifan basa B dan konjugat asamnya BH+. H0 dapat dihitung menggunakan persamaan yang mirip dengan persamaan Henderson-Hasselbalch:

dengan pKBH+ adalah −log(K) untuk disosiasi BH+. Dengan menggunakan basa yang memiliki nilai pKBH+ yang sangat negatif, skala H0 dapat diperluas sampai dengan nilai yang negatif. Hammett pertama kali menggunakan sederet anilina dengan gugus penarik-elektron sebagai basa.

Pertanyaan

1.    Kenapa atom C karbonil kurang reaktif terhadap serangan nukleofil ?

2.    Apa yang terjadi jika Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi ?

keasaman dan kebasaan senyawa organik

TEORI ASAM – BASA ARRHENIUS

            Arrhenius mengemukakan suatu teori bahwa senyawa ionik dalam larutan akan terdissosiasi menjadi ion-ion penyusunnya. Menurut Arrhenius:

• Asam: zat atausenyawa yang dapat menghasilkan H⁺ dalam air

HCl (aq)      H⁺(aq) + Cl ^-(aq)

• Basa : zat atau senyawa yang dapat menghasilkan OH^- dalam air

NaOH (aq)        Na⁺ (aq) + OH ^– (aq)

• Reaksi netralisasi adalah reakai antara asam dengan basa yang menghasilkan garam:

HCl (aq) + NaOH (aq)         NaCl (aq) + H₂O(ℓ)

H⁺(aq) + OH ^– (aq)       H₂O (ℓ)

Kelemahan teori arrenius adalah bahwa reaksi asam – basa hanyalah sebatas pada larutan berair (aqueus, aq) dan asam-basa adalah zat yang hanya menghasilkan H⁺ dan OH^-.

TEORI ASAM – BASA BRONSTED-LOWRY

            Menurut Bronsted-Lowry:

• Asam: zat atau senyawa yang dapat mendonorkan proton (H⁺) bisa berupa kation atau molekul netral.

• Basa: zat atau senyawa yang dapat menerima proton (H⁺), bisa berupa anion atau molekul netral.

Mengacu pada teori asam-basa Bronsted-Lowry akan terjadinya transfer proton, maka dikenal istilah pasangan asam – basa konjugasi.

Hubungan Teori Bronsted-Lowry dengan Teori Arrhenius

Teori asam-basa Bronsted-Lowry tidaklah bertentangan dengan teori asam-basa Arrhenius, justru lebih melengkapi. Ion hidroksida tetap bertindak sebagai basa, karena mampu menerima ion hidrogen dari asam dan juga dari air. Asam menghasilkan ion hidrogen dalam larutan sebab asam bereaksi dengan molekul air dengan cara memberikan protonnya kepada air.  Ketika gas hidrogen klorida dilarutkan dalam air, molekul hidrogen klorida akan memberikan protonnya (sebagai ion hidrogen) kepada air untuk menghasilkan asam klorida. Ikatan koordinasi terbentuk antara satu pasang elektron bebas pada atom oksigen dengan ion hidrogen dari HCl menghasilkan ion hidronium (H₃O⁺).

Apabila suatu asam dalam larutan bereaksi dengan suatu basa, yang bertindak sebagai asam adalah ion hidronium.

Asam organik ada di mana-mana di seluruh bidang kimia. Entah digunakan sebagai pelarut, substrat, asam kuat, atau dalam jumlah katalitik sebagai sumber asam Bronsted. Asam organik adalah asam yang memiliki kerangka karbon. Dalam kategori ini ada sejumlah kelas asam proton netral dan basa. Masing-masing dari mereka dapat dikaitkan sebagai asam seperti perbedaan elektronegativitas antara oksigen dan hidrogen yang terlibat dalam ikatan O-H. Perbedaan kekuatan asam dari ketiga gugus fungsional tersebut disebabkan oleh perbedaan stabilitas basa konjugasi. Yang paling asam dari ketiganya adalah asam karboksilat yang ditandai dengan adanya gugus karboksil R-COOH. Asam organik yang paling umum dalam makanan adalah asam karboksilat dimana gugus karboksil -COOH terdisosiasi menjadi basis proton dan konjugasi dan memberi asam dengan sifat asamnya.

Asam karboksilat ini merupakan asam asam organik yang paling asam namun asamnya agak lemah karena pKa asam asetat adalah 4,8 yang mengindikasikan bahwa hanya sebagian kecil molekul asam ini yang terionisasi dalam larutan berair. Meskipun asam karboksilat lebih lemah dari pada asam mineral namun dianggap paling kuat di antara asam organik netral. Deprotonasi asam memberikan anion karboksilat yang distabilkan oleh resonansi karena muatan negatif terdelokalisasi di antara dua atom oksigen yang pada akhirnya meningkatkan stabilitas.

Asam karboksilat ini sangat penting karena penggunaannya di industri makanan dan minuman bersama dengan obat-obatan dan proses pembuatan lainnya. Asam organik yang paling umum digunakan dalam pembuatan tersebut adalah asam adipat, asam azelaat, asam fumarat, asam maleat, asam malat, asam malonat, asam oksalat, asam suksinat, asam tartarat dan asam sebasat. Asam organik digunakan dalam pembuatan plastik, penyamakan kulit, tekstil, kertas, logam, farmasi, industri makanan, pembuatan minuman dan juga pembuatan kosmetik. Ini juga digunakan dalam pembuatan parfum, insektisida herbal, warna dan pewarna, berbagai pelumas dan pembersih rumah tangga biasa.

Basa adalah senyawa kimia yang memiliki aksi kaustik, Terkadang zat yang merupakan basa disebut alkali atau basa. Basa organik ini  biasanya mengandung atom nitrogen , yang dapat dengan mudah diprotonasi.  Senyawa-senyawa yang mengandung atom nitrogen adalah salah satu contoh basa organik, tetapi senyawa yang mengandung oksigen dapat pula bertindak sebagai basa ketika direaksikan dengan asam yang cukup kuat. Perlu dicatat bahwa senyawa yang mengandung atom oksigen dapat bertindak sebagai asam maupun basa, tergantung lingkungannya. Misalnya aseton dan metil alkohol dapat bertindak sebagai asam ketika menyumbangkan proton, tetapi sebagai basa ketika atom oksigennya menerima proton

Pertanyaan

1.    Kenapa teori arrenius tidak dapat menggolongkan reaksi tersebut kedalam konsep teori asam basa arrenius

2.     kenapa deprotonasi asam pada asam karboksilat dapat meningkatkan stabilitasnya 

http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistry-products.html?TablePage=16276406

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jez.1402490303/abstract;jsessionid=A0ABF136CED6225C852D696E5DA9176F.f03t03

http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/organic-acids.html

http://staff.uny.ac.id/sites/default/file/tmp/05_teori_asam_basa.pdf

AROMATISASI

sebelum membahas apa itu aromatisitas terlebih dahulu akan dibahas senyawa aromatis. senyawa aromatis merupakan suatu senyawa siklik yang memiliki ikatan ganda terkonjuga dengan jumlah elektron phi  = (4n+2).  struktur dari beberapa rangkaian atom berbentuk cincin kadang-kadang memiliki stabilitas lebih besar dari yang diduga. aromatisitas diambil dari sifat senyawa aromatik tentang kestabilannya yang khas, dan lebih mudah mengalami reaksi substitusi daripada reaksi adisi. aromatisitas dapat didefinisikan sebagai kemampuan untuk mempertahankan arus elektron dalam cincin yang dipengaruhi oleh medan luar yang disebut dengan diatropik.

Suatu teori telah dikembangkan yang menghubungkan arus cincin, energi resonansi, dan karakter aromatik. Kebanyakan senyawa aromatik mempunyai satu pusaran enam elektron yang tertutup dalam sebuah cincin (sextet aromatic) atau yang biasa dikenal dengan benzena.

Model benzena terdiri dari dua bentuk resonansi, yang menggambarkan ikatan covalen tunggal dan ganda yang bergantian posisi. Benzena adalah sebuah molekul yang lebih stabil dibandingkan yang diduga tanpa memperhitungkan delokalisasi muatan. Delokalisasi muatan  atau distribusi kerapatan elektron, terjadi akibat tumpang tindih orbital p dalam struktur planar dan siklik , Suatu lingkaran tertutup dari orbital p tumpang tindih harus ada agar aromatisitas terjadi; karena itu, Pelepasan siklik terjadi pada molekul aromatik dan merupakan kontributor molekul stabilitas ekstra.

Untuk menentukan suatu molekul termasuk  aromatik atau tidak sesuai dengan kriteria aromatisitas sebagai berikut :

1.    Ikatan phi harus berada pada struktur siklik

2.    Setiap atom dalam siklus harus memiliki p orbital, membentuk p lingkaran orbital

3.    Semua orbital p dalam lingkaran harus tumpang tindih (planarity)

4.    Aturan Huckel: pengaturan orbital harus menghasilkan penurunan energi. 4n + 2 phi elektron (n adalah bilangan bulat: 0, 1, 2, 3, dll ..) dalam lingkaran

Sebagai contoh: apakah molekul tersebut termasuk aromatik ?

Untuk mengetahuinya dapat disesuaikan dengan kriteria senyawa aromatisitas

1.    Ikatan phi terdapat pada struktur siklik benzen

2.    Setiap atom memiliki orbital p dalam lingkaran

3.    Apakah semua orbital p tumpang tindih dan terletak pada bidang yang sama ? ya dengan memutar molekul kita dapat melihat orbital berada pada bidang yang sama

4.    Apakah molekul mengikuti aturan huckel ?

Ya dimana ikatan phi total 6 sehingga 4n + 2 = 6 n = 1

            Sehingga benzena merupakan molekul aromatik.

Pertanyaan : kenapa pada senyawa aromatik memiliki ikatan phi ? 

daftar pustaka 

firdaus, M.S. 2009. Kimia organik fisis I. Makasar : Universitas Hasanudin.

http://www.chem.ucla.edu/~harding/tutorials/aromaticity.pdf

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik

Dalam suatu reaksi kimia sebelum melakukan suatu reaksi perlu dilakukan kontrol kinetik dan kontrol dinamik terlebih dahulu, dimana dalam kontrol kinetik dan dinamik ini perlu kita ketahui terlebih dahulu bagaimana tipe reaksi yang akan terjadi , selain itu perlu juga diperhatikan produk utama yang akan dibentuk sehingga perlu dilakukan kontrol.Untuk kontrol dinamika itu sendiri merupakan suatu kontrol yang lebih mengarah bagaimana suatu produk yang dihasilkan tersebut lebih stabil sedangkan untuk kontrol kinetiknya itu sendiri lebih mengarah pada kecepatan suatu produk tersebut terbentuk. 

Persyaratan Reaksi Termodinamika

            Untuk dapat terjadi reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah dari pada energi bebas reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja perlu adanya penambahan energi bebas. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

∆G = ∆H – T∆S

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

Persyaratan kinetik reaksi

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ∆G negatif. ∆G yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi _G‡ harus ditambahkan. Situasi ini diilustrasikan dalam pada Gambar yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara.

Grafik tersebut menunjukan Profil energi bebas reaksi tanpa spesies-antara di mana produk energi bebas produk lebih rendah dari pada energi bebas reaktan. Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi. kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K‡. ∆G‡ dihubungkan ke K‡ dengan persamaan.

∆G‡ = -2,3RT log K‡

sehingga suatu nilai ∆G‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengan suatu tetapan kecepatan yang lebih kecil. Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi.

Ada banyak hal yang dapat mempengaruhi suatu senyawa pada suatu  reaksi  dapat mengalami reaksi kompotisi yang akan menghasilkan produk yang berbeda.

Pada gambar tersebut memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dimana pada produk B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar tersebut tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik  juga produk kontrol termodinamika.

            Penggunaan konsep ini dibidang kimia organik dengan aturan umum bahwa :

“Low temperatures and/or short reaction times favor kinetically controlled reactivity, whereas high temperatures and/or prolonged reaction times favor thermodynamically controlled reactivity.”

Konsep ini dapat dijelaskan melalui sebuah kasus evaluasi waktu yang diharapkan untuk sistem ditunjukan dalam plot energi potensial yang ditunjukan pada gambar, jika reaksi diakhiri pada waktu t₁ < t_aq, dimana t_aq adalah

Diagram energi potensial yang digunakan woorward dan beer untuk merasionalisasi kontrol kinetik dan kontrol dinamika pada reaksi penambahan diena.

Contohnya : dua reaksi penambahan elektrofilik bisa terjadi antara 1,3-butadiena dan hidrogen klorida

Dalam Reaksi 1, reaksi bersih adalah penambahan atom hidrogen ke C-1 dan atom klorin ke C-4 dalam 1 . Oleh karena itu, Reaksi 1 disebut 1,4-penambahan dan produknya 2 1,4-aducct.

Dalam Reaksi 2, reaksi bersih adalah penambahan atom hidrogen ke C-1 dan atom klorin ke C-2 dalam 1 . Oleh karena itu, Reaksi 2 disebut 1,2-tambahan dan produknya 3 1,2-adduct.

reaksi keseluruhan bergantung pada suhu. Pada suhu rendah (misalnya: -78 ° C), produk utamanya adalah 3 ; pada suhu tinggi produknya  2 . Ikatan karbon-karbon ganda di 2 lebih tinggi tersubstitusi dari pada yang ada dalam 3 , jadi 2 lebih stabil dari pada 3 . Yang kurang stabil 3 adalah produk utama pada suhu rendah menyiratkan bahwa pada suhu rendah sistem berada di bawah kontrol kinetik dan 3 adalah produk yang membentuk lebih cepat. Yang lebih stabil 2 adalah produk utama pada suhu tinggi berarti sistem berada di bawah kontrol termodinamika .

Daftar Pustaka

firdaus, M.S. 2009. Kimia organik fisis I. Makasar : Universitas Hasanudin.

http://www.ochempal.org/index.php/alphabetical/a-b/14-addition/

http://www.che.uc.edu/jensen/W.%20B.%20Jensen/Reprints/227.%20Kinetic%20vs%20Thermodynamic%20Control'.pdf

pertanyaan

kenapa suhu dapat mempengaruhi produk dari suatu reaksi